MPISF - Göttingen
Abt. Molekulare Wechselwirkungen

Flüssigkeitsoberflächen


Spektroskopische Untersuchungen an flüssigen Oberflächen verdampfender Flüssigkeiten im Hochvakuum

In diesem Projekt befassen wir uns mit Untersuchungen molekularer Wechselwirkungen in Flüssigkeiten. Ziel ist es, einen Einblick in Vorgänge an flüssigen Oberflächen auf molekuarer Ebene zu erhalten. In allen Bereichen des Lebens (Biologie,Chemie etc.) spielen unterschiedliche Lösungen eine zentrale Rolle und haben es der Natur ermöglicht, die Artenvielfalt zu entwickeln, mit der sie sich uns heute offenbart. Flüssigkeiten agieren insbesondere als transportierendes und katalysierendes Medium (Stoffwechsel, Ionenbeweglichkeit).
Mit Time-of-flight Messungen an verdampfenden Molekülen lassen sich in diesem Experiment Phänomene wie die Diffusion, Oberflächenanreicherungen oder etwa die energetischen Verhältnisse in der Oberfläche untersuchen. Mit Photoelektronenspektroskopie kann man zudem Dielektrizitätskonstanten oder den Vorgang der Solvatation in der Flüssigkeit studieren.
Das zentrale Problem bei der Untersuchung der flüssigen Oberfläche besteht in ihrer Präparation. So muß man, um spektroskopieren zu können, eine frei zu erreichende Oberfläche anbieten. Die große Zahl verdampfender Moleküle würde im Normalfall jede Beobachtung unmöglich machen. Dieses Problem lößt man, in dem man die Größe der Oberfläche so wählt, dass sie der sogenannten Knudsenbedingung, lambda>d, gehorcht.
Ist der charakteristische Durchmesser d der Quelle, hier der Oberfläche, kleiner als die mittlere freie Weglänge lambda im Gas, so spricht man von freier molekularer Verdampfung. Ist diese Bedingung erfüllt, sollte sich über der Oberfläche keine `Gaswolke` bilden, da die verdampfenden Moleküle keine weiteren Stöße erleiden.
Durch geeignete Wahl der Experimentparameter kann die Knudsenbedingung erfüllt werden. Das bedeutet
  1. eine sehr kleine Oberfläche
  2. ein sehr großes lambda
    (Dampfdruckerniedrigung durch Kühlung der Oberfläche)
Ob die Knudsenbedingung erfüllt ist, lässt sich anhand von Time-of-flight Messungen feststellen. Im Vergleich mit bisherigen Experimenten die durch die Verwendung relativ großer Oberflächen auf Flüssigkeiten mit sehr kleinem Dampfdruck beschränkt sind, ist der Bereich der zu hier zu spektroskopierenden Flüssigkeiten erheblich grösser.


Experiment + Ergebnisse:

Um die erforderliche Oberfläche zu erzeugen, injeziert man die Flüssigkeit durch einen Düsenkörper unter Druck ins Hochvakuum (Foto mit 56kByte) Bei einem Druck von 80 bar und einer Düsenöffnung von 10 µm ergibt das einen Strahl von ca 6,5 µm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von rund 130 m/s. Der Strahl ist bei diesen Parametern 3.5 mm lang und zerfällt danach aufgrund von Instabilitäten in Tröpfchen. Nach einer Flugstrecke von ca. 80 cm wird der Strahl auf Kühlfallen ausgefroren.


Photoelektronenspektroskopie an Lösungen:

Zur Spektroskopie verwenden wir monochromatisiertes Licht der He(1)-Linie verwendet. Das Licht entsteht in einer resonanten Gasentladung und wird mit einer Glaskapillare auf den Messort fokussiert (Abb.2 - in Vorbereitung). Die an der Flüssigkeitsoberfläche erzeugten freien Elektronen werden in einem hemisphärischen Energieanalysator nachgewiesen. Man erhält so Information über die Molekülorbitale in der Flüssigkeit.
Diese äußeren Orbitale sind in viele Prozesse involviert. Durch die Kondensation und beim Lösungsvorgang sind die Moleküle verschiedenen Kräften unterworfen. Bindungen (van-der-Waals-, Wasserstoffbrücken- und Ionenbindungen) werden gebrochen und neu gebildet. Durch das umgebende Medium ändert sich unter anderem auch die Dielektrizitätskonstante vom Vakuumwert Epsilonv auf den effektiven Wert in der Flüssigkeit Epsilonunendlich oder Epsilon0.
Infolge dessen ändern sich die Ionisierungsenergien der Molekülorbitale. Anhand der energetischen Verschiebungen im Photoelektronenspektrum lassen sich so Aussagen über Art und Stärke der intermolekularen Wechselwirkungen machen, die dem Molekül beim Kondensieren bzw. Lösen widerfahren.
Abb.3a zeigt ein typisches Photoelektronenspektrum von reinem Wasser. Zu sehen sind die beiden Phasen gasförmig (g) und flüssig (fl). Das delta E beträgt bei reinem Wasser ca. 1,3 eV. Nicht zu vermeiden ist die hohe Zahl der Sekundärelektronen (sek), die aus Molekülorbitalen im inneren der Flüssig- keit stammen. Sie erfahren durch Wechselwirkungen mit der Flüssigkeit energetische Verluste und haben eine sehr breite energetische Verteilung, so daß sich ihr Ursprung nicht mehr lokalisieren läßt. Solvatisierte Halogenidionen aus gelösten Salzen können ebenfalls spektroskopiert werden.
Abb.3b stellt ein PES einer 3-molaren Kaliumiodidlösung dar. Zu sehen ist hier ebenfalls die energetische Verschiebung durch die Dielektrizitätskonstante (=80) in der Flüssigkeit. Da das Ion in der Flüssigkeit Zeit hat zu relaxieren, wird der ionische Zustand abgesenkt und im Gegensatz zum neutralen Molkül in die andere Richtung energetisch verschoben. Als Detail zu erkennen ist die aufgelöste Feinstruktur des 2P-Zustandes des Halogenidions.

Kontakt: Dr. M. Faubel
mailto:Dr.%20M.%20Faubel%20<mfaubel@gwdg.de>
M. Dittmar mdittma@gwdg.de
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Letzte Änderung: 11.12.1997 : Email To Webmaster: mailto:Webmaster